内酰胺是一类十分重要的杂环类有机化合物，其广泛存在于天然生物碱及生物活性分子中。因此，内酰胺的绿色合成一直是有机合成领域的研究热点之一。
 
钯-催化的烯基胺类化合物的分子内氢胺羰基化反应是合成内酰胺最为直接与经济的方法之一。目前为止已有课题组报道过此类合成方法，虽然可以获得较好的化学选择性与区域选择性，但仍然存在以下几点问题：1) 此类反应只适用于芳香胺类化合物。2) 反应体系需要酸性添加剂或者H2以产生关键的催化活性物种Pd-H，因此其应用受到了限制。近日，中国科学院兰州化学物理研究所黄汉民课题组在前期研究Pd-H启动的氢胺羰基化反应基础上（Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 7657-7661），为了进一步阐明Pd-H在该类反应中的作用机制，报道了Pd催化的邻位烯基取代苄胺类化合物的分子内氢胺羰基化反应。该方法以Pd(PPh3)2Cl2为催化剂，无需任何酸性添加剂或H2参与，高度区域选择性地合成了六元环内酰胺类衍生物。作者合成了Pd-H物种，并通过X-ray单晶衍射对其进行了表征，在进一步的催化反应动力学研究基础上，首次阐释了Pd-H在氢胺羰基化反应中的作用机制。
 
首先，作者通过底物与Pd-D物种的当量实验证明了Pd-D的确参与到了该氢胺羰基化反应中，并且胺钯化过程是可逆的。接下来，为了更好地阐释Pd-H是如何在反应中作用的，作者对该反应的动力学进行了研究，证明了反应中的催化剂Pd(PPh3)2Cl2需要先转化成具有催化活性的Pd-H物种再进行反应。另外，通过对反应起始速率的研究发现该反应对底物脂肪胺底物呈现负一级反应，即底物浓度越大，反应速率越慢。这与作者提出的当脂肪胺浓度增大时，催化活性物种Pd-H会与脂肪胺底物发生还原消除反应从而抑制羰基化反应的进行假设是一致的。最后，作者还通过同位素标记实验对Pd-H物种的来源进行了初步探索。
 
该研究成果发表在美国化学会ACS Catalysis杂志上，第一作者是博士生胡越。该工作得到了国家自然科学基金委、中国科学院交叉学科创新团队项目的大力支持。
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