高析氢活性的单原子铂催化剂
时间：2019-04-12 作者：91再生 来源：91再生网
氢具有高能量密度、低污染、无温室气体排放等优点，是绿色能源的理想应用对象之一。随着电能的普及，大规模的水裂解制备高纯氢气引起了人们的广泛关注，近年来发展了许多用于制氢反应的电催化剂(HER)。我们已熟知基于铂的催化剂是HER活性最高的催化剂，但铂的储量少、成本高等因素限制铂基催化剂的大规模应用。近年来，关于非贵金属过渡金属催化剂，如过渡金属磷酸盐、硫化物、氮化物、硒化物，均表现出优异的HER活性。遗憾的是，这些过渡金属催化剂通常比铂基催化剂具有更高的过电位和更低的HER活性，这使得铂基催化剂仍然是不可替代的。
近年来，单原子催化剂以其优异的催化性能引起了人们的广泛关注。然而，单原子催化剂制备需要苛刻的反应条件以及精确的前驱体浓度，如高温热解、氢还原或添加过量的前驱体进行反应经常导致金属原子形成金属原子团簇、纳米颗粒，最终难以得到单原子催化剂。
催化剂PtSASs/AG的制备流程示意图如图1，首先，将石墨烯加入到苯胺溶液中并且充分混合，由于π-π共轭效应，石墨烯可以与苯胺牢固结合在一起，由于苯胺亲水，因此石墨烯与苯胺结合可以有效改善石墨烯的亲水性。此后，再往前驱体加入H2PtCl6溶液并搅拌混匀，由于此时溶液pH为2.26，小于苯胺共轭酸的pKa值（4.62），因此氨基基团-NH2被质子化后形成-NH3+，因此表面富含正电荷的石墨烯可以通过锚定PtCl62-离子，最后通过一步微波还原法制备了单原子Pt催化剂。
为了了解苯胺的作用，该工作进行了DFT计算，研究Pt配位与电催化活性的结构-性能相关性。为此引入另外两个模型——Pt（111）及负载单原子Pt的石墨烯（标记为Ptab/G），通过分析三种模型的PDOS，得出Ptab/G与PtSASs/AG均表现出孤立的原子轨道特征，同时PtSASs/AG与Ptab/G两种模型的PDOS也存在不同，说明了在PtSASs/AG中苯胺分子的存在会影响Pt的电子结构。通过d能带中心理论计算，PtSASs/AG中Pt的d能带中心值低于Ptab/G，并且接近于Pt（111），由于d带中心的下降可以降低了H的吸附能，同时促进了H从催化剂表面的解吸，因而证明了苯胺与Pt的协同作用对其活性至关重要。
此外，通过对三种模型的氢吸附自由能的计算可以发现，单Pt原子负载于石墨烯Ptab/G其HER催化活性远低于PtSASs/AG，同时Pt（111）与PtSASs/AG的氢吸附自由能几乎相当，故以上数据证明了苯胺分子在提高单个Pt位点活性的关键作用。
