蒽醌法生产过氧化氢中钯催化剂的优化控制和常见问题处理（一）
时间：2016-12-15 作者：91再生 来源：91再生网
摘要：阐述了蒽醌法生产过氧化氢中所用钯催化剂的装填、活化、应用和再生等过程的优化控制和注意事项，并对出现的催化剂粉碎、结块、蒽醌降解、氢效低、催化剂中毒等常见问题进行了原因分析，提出了具体的预防措施和处理办法。
关键词：过氧化氢；钯催化剂；优化控制；问题处理
中图分类号:TQ123.6文献标识码:A文章编号:1672-2191(2009)03-0063-04
过氧化氢(H2O2)又名双氧水，是一种重要的无机化工原料，主要应用在纺织品、竹制品和纸浆的 漂白和三废处理等领域，此外在无机及有机高分子等化学品的合成，电子、食品、医药和冶金工业等方面也有广泛的应用。目前国内总产能约400万 t/a[1~2]。随着社会对环境保护的重视以及绿色化学合成的研究进展，过氧化氢作为理想的绿色化学品，其应用领域和市场需求量必将越来越大。
目前国内工业上蒽醌法生产过氧化氢的方法有悬浮釜镍催化剂工艺、固定床钯催化剂工艺、流化床工艺等，其中蒽醌法固定床钯催化剂工艺因其投资少、产量高、操作简单以及其使用的钯催化剂具 有用量少、活性高、易再生和使用安全等优点，而成为国内过氧化氢生产工艺的主流，其生产能力约占总生产能力的90%以上[1]。
蒽醌法固定床钯催化剂工艺，是以2-乙基蒽醌为载体，以芳烃和磷酸三辛酯为溶剂配制成混合液体工作液。工作液在固定床内于一定的温度、压力和钯催化剂的催化作用下，与氢气进行氢化反应， 氢化完成液再与空气中的氧气进行氧化反应，得到的氧化液经纯水萃取、净化得到双氧水。工作液经处理后循环使用。其中氢化工序为整个生产工艺的核心，而氢化工序运行的效果，直接取决于钯催化剂的性能。钯催化剂作为蒽醌法过氧化氢生产中的一种昂贵的关键原料，在生产应用时必须结合其特点进行有效的控制，使钯催化剂安全平稳地使用， 否则，会影响钯催化剂效能正常发挥，造成浪费，影响产品产量质量，甚至造成难以弥补的损失。笔者就钯催化剂的优化控制和常见问题处理进行了简单阐述，以供同行参考。
1 钯催化剂的优化控制
目前国内钯催化剂生产厂家主要有黎明化工研究院等，外形有球形、圆柱形、三叶草形、蝶形等，载体均是氧化铝。各催化剂因氧化铝原料、成型工艺、氯化钯规格等不同而在活性、选择性、孔隙率、磨耗率等性能上有所不同，但在具体应用的要求及注意事项方面基本相同。
1.1钯催化剂的装填
由于钯催化剂是一种多孔吸附性物质，装填催化剂应选择在干燥的环境中进行，以免催化剂受潮，影响活性。装催化剂时应尽量避免破碎，特别是在刚开始装填时，应采用布袋等将其轻轻倒入到固定床底部；进塔者勿穿皮鞋类硬底鞋，防止碾碎钯催化剂。
装填牢固和紧密均匀是催化剂装填的关键。首先要检查脱脂钝化过的不锈钢丝网的强度、孔径、整体尺寸是否满足催化剂承重和流通要求，要防止催化剂塌陷、堵塞孔道及瓷球进入催化剂层或催化剂通过丝网与塔壁间的缝隙随工作液流失等。其次要确保装填紧密均匀，防止产生沟流现象。一般球形催化剂由于滚动性好而容易堆积密实，而圆柱形、三叶草形等异形催化剂外观不规则，装填时应特别注意，必要时需人工抚平和踩压。
应注意不同催化剂对装填高度的限制，防止因装填过高过多，导致底部氢化程度过大而出现氢蒽醌析出等问题，必要时前期少装后期补加或多床分装串联使用。
1.2 钯催化剂的活化
新钯催化剂或再生后的钯催化剂，一般需经活化才能更好发挥其效能。活化前先用质量分数≥ 98%的氮气置换催化剂床中的空气，至排出的氮气中含氧质量分数≤2%，方视为置换合格，停通氮气。向置换合格后的氢化塔节内送入氢气，根据催化剂多少控制氢气流量。钯催化剂活化是一放热反应，活化过程中固定床的温度会上升20~50℃，活 化结束时温度可达60~80℃(与环境温度有关)。活化时间以催化剂层内的温度开始下降作为结束标志，一般需20h左右。活化结束即停止通氢，改通氮气约1~2h，然后保压(0.1~0.2 MPa)待用。 由于目前有些钯催化剂初始活性较高，不必先期活化，可以直接应用，在系统中边应用边活化， 也可控制其活性过快释放。
1.3钯催化剂的使用
钯催化剂是昂贵的关键原料，其使用特别是新催化剂使用前期需精细操作和科学使用，从接触的 原料、操作条件、操作过程等方面均需进行优化。
1.3.1接触原料的质量控制
过氧化氢生产所用原料的质量对钯催化剂影响很大。氢气、重芳烃、磷酸三辛酯、2-乙基蒽醌等原料的质量均会影响钯催化剂，特别是能引起催化剂中毒的CO、H2S、Cl2、有机硫等高含量杂质，将使催化剂活性迅速下降，甚至造成无法恢复的永久性中毒，因此必需严格控制。
此外工作液酸碱度、工作液含水量、氢化系统 中微量惰性气体等也要进行控制。控制合适的尾气 放空量，可使床内物料流动通畅，确保氢化效率。
1.3.2操作条件
新钯催化剂前期使用时必须保持温和的操作条件，严格控制氢效，即采取低氢效大流量操作。生产过程中，氢化塔运转初期的工作液进料温度控制在40~50℃之间，氢效控制在5.0~5.5g/L(必要时通 氮气缓和或工作液预热器通冷却水降温)，氢化程 度控制在40%以内，工作液中的有效蒽醌含量应≥ 125 g/L，并密切注意总蒽醌和四氢蒽醌的含量变 化，必要时及时补加蒽醌，确保系统四氢-2-乙基蒽醌(H4EAQ)占总蒽醌质量的20%以上(新工作液)。 待工作液组分较稳定时，再缓慢升高氢气压力、工作液温度等来提高氢效。
工作液流量、循环氢化液流量对氢化反应有较 大影响。前期应适当提高循环氢化液流量，而当工作液流量增加到一定程度时，可适当减少循环氢化 液流量。正常生产时，应根据催化剂的能力、塔的设计能力和产量要求等实际情况确定总流量的增 加量，不宜过小或过大。有些厂家未设计或拆除了 氢化液循环系统，短时间对生产影响不大，但降低 了固定床的操作弹性，对生产安全有不利的影响。 当因故停车停止通氢时，若条件允许，应确保氢效低于2~3 g/L后再停止工作液循环，并用大量氮气置换，以防止因固定床温度降低氢蒽醌析出 或残留氢气与残留工作液继续反应而导致过度氢化降解。
1.3.3其他控制
正常生产期间，对容积比、总蒽醌含量、氢气压力、固定床温度等应适当控制。容积比维持在 (3.0~3.2):1较为适宜，过高则磷酸三辛酯(TOP)较 少，虽便于控制萃余但氢蒽醌容易析出；总蒽醌 含量原则上应在130g/L左右，必要时可增加到140 g/L以上[3]，氢气压力不宜超过0.3 MPa；固定床温度应控制在75℃以内，否则氢化程度可能过高、副反应会增加、芳烃挥发量也较多。
当单节催化剂使用到无法满足需要时，可考虑两节串联。串联后再继续使用一段时间后一并再生，这样一方面可充分发挥催化剂的效能，也减少了再生次数，保护了催化剂。一般新催化剂可连续使用6个月左右，洛阳中昊黎明过氧化物公司过氧化氢装置开车时装填2节球形钯催化剂，15个月后方开始第一次再生。
1.4 钯催化剂的再生
经过一段时间的运转，每节塔都串联使用过， 且氢化温度、床阻等工艺达到上限值，而氢化效 率、产量仍达不到正常要求时，必须进行催化剂的 再生。再生的原理是除去覆盖在催化剂活性中心上 的异物，如盐类、活性氧化铝粉尘、生成并析出的氢蒽醌等，使钯催化剂的催化活性得以恢复。用水蒸气再生是目前常用的方法，在氢化床内，用≤0.3MPa的大量饱和水蒸气吹扫，水蒸气 通入量应足够大，且要分布均匀。床层温度控制在 95~105℃，若再生前使用时间较长，温度可提高至120℃，通汽15~24 h，观察冷凝水是否洁净透明，当确认无杂质后,即可停止通汽，再生结束。然后趁热用氮气将催化剂内的水分吹干(否则可能影响催化剂的活性)，至排出的氮气中水质量分数≤0.5%，保压待用。吹出的氮气经冷凝除水后可循环使用，冷凝水中所含工作液可以回收利用。再生时应注意严格控制再生时间，严禁超长时 间和热水浸泡，严禁短时间内频繁再生，此外饱和蒸汽再生效果优于过热蒸汽，使用过热蒸汽时，应进行简单处理使之变为含水蒸气。再生过程催化剂处于热且潮湿的环境中，强度比较脆弱，若再生不当会对其强度、性能、寿命造成影响，严重时会造成催化剂破裂甚至粉碎。
2 钯催化剂应用常见问题及处理方法
钯催化剂应用是蒽醌法过氧化氢生产中的关键，对生产中出现的相关问题，必须高度重视，分析原因，及时采取得力措施，确保装置稳定运行。
2.1钯催化剂粉碎、脱钯
钯催化剂粉碎脱钯原因较多，整批次的粉碎脱钯主要与催化剂载体本身性能有关，载体成型工艺 决定其磨耗率的高低，内部结构是否稳固，钯层是否稳固[4]。在催化剂投用前期，脱钯较快，一般不影响正常使用。一般催化剂层顶部粉碎较多，是 因顶部工况恶劣且接触杂质较多(碱等)使得催化剂结构受到破坏。此外，在装填时因操作不慎，使瓷球进入催化剂层也会造成催化剂磨损。若再生过程操作不当，也会影响催化剂的强度，严重时会造成催化剂破裂甚至粉碎。以上原因在福建、湖南、山东等厂家已得到验证。
钯催化剂粉碎脱钯对生产危害较大，轻则增大 床阻，重则使大量钯金属进入氧化系统，会造成安 全事故，必须及时发现及时处理。一般处理方法是 将粉碎部分撤出进行筛分，合格部分回填继续使 用，同时对氢化液过滤器也应及时清理。
